论文介绍：
现代电子设备和电动汽车日益增长的需求推动电化学能源存储（EES）同时实现高能量和高功率密度。然而，锂离子电池和超级电容器等传统 EES高能量与功率密度难以兼得。双法拉第锂离子电容器（LIC）结合了赝电容和电池的优势，有望解决这一瓶颈。然而，双法拉第LIC普遍面临动力学缓慢导致的低功率密度，尤其是负极。高去溶剂化势垒、大界面电阻和缓慢的体相传质是限制因素。
MXenes由于高电导率、低Li+扩散势垒和开放的二维结构，成为颇具前景的LIC负极材料。然而类似于其它二维材料，范德华力也会使 MXenes再堆叠，导致传质动力学减缓，从而限制了它的进一步应用与发展。因此，亟待开发具备快速传质动力学的MXene负极。
我院张海涛特聘研究员为从根源上解决MXene自堆叠导致的离子嵌入动力学慢的问题，提出了一种新颖的生物热化学方法，可制备高产率、高质量的1-3层Nb2CTx 和 Ti3C2Tx MXene。1-3层MXene具备更宽的离子传输通道、更大的电极/电解液接触面积，可实现更为快速的离子传输。与NCM（镍钴锰酸锂，622）组装成双法拉第LIC时表现出优异的功率密度和能量密度。300 mAh 软包LIC 可驱动玩具赛车行驶超 400 m，即使经过弯折、切割、针刺测试后仍能供能。论文研究成果有望为下一代高能量、高功率和高安全性 LIC 提供了理论指导。该工作以“Single-to-trilayer MXenes Enabling Kinetically Enhanced High-Energy-Density Li-Ion Capacitors”为题发表在《ACS Energy Letters》上。西南交通大学为本论文的唯一通讯单位，文章第一作者为西南交通大学博士生黄浚峰，通讯作者是张海涛特聘研究员。该研究得到国家自然科学基金委和四川省科学基金的支持。
图1. 1-3层MXene制备的示意图
提出了一种生物热化学方法，制备出高产率和高质量的1-3层 Nb2CTx 和 Ti3C2Tx。在加热（75 °C）条件下，H2O 的布朗运动和抗坏血酸边缘保护的协同作用使 MXenes 得以有效分层（图 1a，b）。生物热化学法处理后，1-3层 MXenes 具有快速的传质动力学，离子传输通道更宽，电极/电解质接触面积更大（图 1c）。先前的实验和模拟证明，高温会加速二维材料的层间振动， 降低取向力，从而削弱层间范德华力。同时，由 H2O 的布朗运动驱动的剪切力可以实现二维材料的分层。因此，添加抗坏血酸可封装 MXenes 的边缘（图 1b），从而抑制高温氧化。
图2. 高产率1-3层MXene的论证
通过AFM测试证明1-3层MXenes 具有高产率。厚度（d）约为 3 nm的 MXene 可视为单层。因此，3~5 nm 代表双层，5~7 nm 对应3层。生物热处理后Nb2CTx（Nb-12）的厚度为 2.3-2.5 nm（图 2a，b），对应单层 MXenes。为了准确反映单层到3层 MXenes 的产量，我们统计了 50 个纳米片的高度（图 2c）。如图 2d所示，单层 MXenes 的数量为 37 个，双层为 11 个，三层为 1 个，1-3层比例高达98%。同样，Ti-36 中单层到三层的比例高达 96%，其中单层占 52%，双层占 40%，三层占 4%（图 2e-h）。
图3. 300 mAh Nb-12|LiPF6|NCM 软包的电化学性能
为了证明快速传质动力学有助于促进实际应用，组装了300 mAh 的软包 Nb-12|LiPF6|NCM LIC（0.3 C 时为 350 mAh g-1）（图 3a、b）。GITT 测试表明了 Nb-12|LiPF6|NCM 和 P-Nb| LiPF6|NCM LIC 在 Li+传输行为上的差异（图 3c）。在高电荷状态（90%）下，P-Nb| LiPF6|NCM LIC 显示出充电停滞现象，扩散系数显著下降。相比之下，Nb-12| LiPF6|NCM LIC在所有荷电状态下都能顺利充电并保持较高的扩散系数（约 10-12）。原位 EIS显示 Nb-12| LiPF6|NCM 在整个充放电过程中的电阻均比 P-Nb| LiPF6|NCM LIC 低得多（图 3d）。此外，弛豫时间分布结果（DRT）也论证了该结果（图3e）。在充放电过程中，Nb-12| LiPF6|NCM LIC 的 Rb 和 RSEI 峰强度几乎不可见。相比之下，P-Nb 的峰值强度较高，例如在 0.8 V、2.6 V 和 4.1 V 时（图 3f）。因此，1-3层 MXene加快了 Li+ 离子在界面和体相的传质。这也意味着，P-Nb 在 GITT 试验中的异常现象是由于较差的 Li+传质动力学造成的。为了探究其实际应用，我们将软包LIC给玩具赛车和排灯供能。启动赛车需要高功率密度，而长时间维持动力则需要高能量密度。软包 LIC 不仅能启动赛车，还能在 400 米以外为赛车供电（图 3g）。同时，软包LIC 还能为"SWJTU "LED 面板的持续运行超 20 分钟。为了进一步阐明其安全性，我们对软封装 LIC 进行了弯折、切割、针刺测试。图 4h-j软包 LIC 在经历 180° 弯曲、半切割和穿透后，仍能安全地为玩具赛车供电。因此，Nb-12|LiPF6|NCM LIC 具有显著的高安全性。
小结：
该研究提出了一种新颖的生物热化学方法，可以制备高产率、高质量1-3层MXene。在与 NCM 组装成双法拉第 LIC 后，表现出优异的能量密度和功率密度，其在 44 W kg-1下的能量密度为230 Wh kg-1，在 30 Wh kg-1下的功率密度为 4.4 kW kg-1。300 mAh 的软包 LIC 可驱动玩具赛车行驶超 400 米，即使经过弯折、切割、针刺测试后仍能工作。所提出的策略将为下一代高能量、高功率和高安全LIC 提供参考。
论文链接：
https://doi.org/10.1021/acsenergylett.3c02596
Junfeng Huang, Haitao Zhang*, Yongxiang Huang, Shenao Liu, Yuanxiao Qu, Yanting Xie, Xinglin Jiang, Yanan Zhao, Haitao Hu, Weiqing Yang, Zhengyou He. Single-to-trilayer MXenes enabling kinetically enhanced high-energy-density Li-ion capacitors. ACS Energy Lett., 2024, 9, 636-643
